Бібліотеку засновано 2 (15) серпня 1918 р. як Національну бібліотеку Української держави. Впродовж років вона змінила ряд назв, у 1996 р. повернула статус національної установи і за Указом Президента України іменується «Національна бібліотека України імені В.І. Вернадського» (НБУВ).
НБУВ – головна книгозбірня країни, загальнодержавний комплексний бiблiотечно-iнформацiйний i культурно-просвітницький центр, державне сховище вітчизняної та світової наукової літератури загальним обсягом понад 15,6 млн документів. Зберігає фонди рукописної та книжної спадщини XI-XXІ ст., колекції різноманітних творів друку, близько 100 електронних баз даних та мережевих інформаційних ресурсів, бібліо- та наукометричні, оглядово-аналітичні бази знань із соціальних, правових, економічних проблем, розвитку науки, культури, освіти. НБУВ створено унікальний репозитарій української наукової періодики, здійснюється її реферування. У бібліотеці зосереджено колекцію документів президентів України, архівний фонд НАН України, депозитарій публікацій ООH, спеціалізовані бібліотеки. НБУВ занесена до Державного реєстру наукових об’єктів, що становлять національне надбання.
НБУВ є науково-дослідним інститутом НАН України. У її структурі: інститути бібліотекознавства, книгознавства, рукопису, архівознавства, інформаційних технологій, біографічних досліджень; Фонд Президентів України; Служба інформаційно-аналітичного забезпечення органів державної влади; Національна юридична бібліотека. Діють спеціалізована вчена рада із захисту докторських та кандидатських дисертацій, аспірантура і докторантура.
НБУВ є членом низки міжнародних фахових асоціацій і організацій.